리튬-공기 전지의 핵심 반응에 대한 고찰

네덜란드 델프트대학(Delft University) 및 캐나다 워털루대학(University of Waterloo)의 연구팀은 엑스선 회절(operando X-ray diffraction)법을 사용하여, 고에너지 밀도의 리튬-공기 전지에서 전기화학적으로 생성되는Li2O2의 산화가 두 단계에 걸쳐 발생한다는 사실을 보여주었다. 상업용 (결정성) Li2O2에서 오직 한 단계로 발생한다. 이번 발견은 과산화수소(peroxide)의 특성에 따라 전기화학적 산화반응의 근본적인 차이를 보여주고 있다.

Journal of the American Chemical Society에 게재된 연구결과는, 리튬-공기 전지의 충전 반응에 대한 근본적인 특성을 밝혀 주고 있을 뿐만 아니라 리튬 퍼옥사이드(lithium peroxide)의 크기, 형태 및 결정화도가 산화 메커니즘에 영향을 준다는 사실을 보여주고 있다. 이 과정을 조절하는 것은, 리튬-공기 전지의 성능을 높일 수 있는 핵심이 될 것이다.

비수용성 리튬-공기/리튬-산소 전지에 대한 연구는 지난 수 년 동안 폭발적으로 증가하였다. 그 까닭은 충전된 상태에서 높은 이론적 비에너지(∼11500 Wh/kg) 값을 가지기 때문에, 전기자동차 업체들로부터 상당한 관심을 받아왔기 때문이다. 이 전지를 구동시키는 전기화학적 과정은 2Li + O ? Li2O2로 표시된다. 이 전지 시스템을 실용화하기 위해서는 기능을 방해하는 몇 가지 문제점들을 미리 해결해야만 한다.

이런 문제들로는 높은 충전/방전 과부하로 인해 전체 효율(round trip efficiency)를 저하시키고 부산물 생성에 의한 전해질의 불안정성 및 고순도의 산소 분자가 필요한 것 등이다. 그 중에 리튬 퍼옥사이드(Li2O2) 형성의 메커니즘과 산화 및 이 반응을 지배하는 인자들에 대한 이해가 필요하다. 지난 수 년 동안, 방전 동안 Li2O2의 형성에 대한 지식은 상당한 진보를 거두었다. 용매의 donor number, 방전 전압, 전류밀도 및 가체 확산 전극의 조성, 형성 메커니즘 간의 명확한 관계가 밝혀졌다. 그러나 Li2O2의 산화와 같은 메커니즘 등은 아직 충분히 분석되지 못한 상태이며, LiO2 수퍼옥사이드 중간체도 실험적으로 관찰하기에 매우 어려운 상황이다.

본 연구에서, 과학자들은 엑스선 회절, Rietveld refinement 및 OEMS(online electrochemical mass spectrometry)를 이용해 전기화학적으로 생성된 Li2O2[E-Li2O2], 벌크 결정성 (상업용) Li2O2[C-Li2O2]와 비교하여, 산화발생 반응의 메커니즘을 연구하였다. 전기화학적으로 생성된 Li2O2와 상업용 Li2O2와는 충전 반응에서 명백한 차이를 보였는데, 이것은 입자 및 결정립(crystallite)의 특성에 의한 차이로 설명될 수 있었다. 그러나 산화발생반응의 메커니즘은 두 종류의 Li2O2의 경우 유사한 것으로 나타났다.

연구팀은 탄소 종이 상에 활성탄과 리튬화된 Nafion 결합제를 혼합하여 리튬-산소 전지 기체확산전극(cathode)를 제작하였다. 또한 Vulcan XC72 탄소, Li2O2 및 PTFE를 사용해 Li2O2 전극을 제작하였다. 이것들은 산소발생 메커니즘에 대한 엑스선 회절 실험을 하기 위한 충전용으로만 사용되었다. 전극(cathode), 전해질에 담긴 유리 마이크로섬유 분리막 및 리튬 금속 전극(anode)으로 이루어진 전지를 엑스선 회절로 분석하였다.

25 및 50 μA/cm2 정도의 낮거나 중간 정도의 전류밀도에서 완전한 충전/방전 사이클에서의 리튬-산소 전지의 엑스선 회절 패턴을 수집하였다. 방전의 끝 무럽에 50 μA/cm2의 전류밀도에서 형성된 E-Li2O2의 경우 결정립의 크기가 평균적으로 더 작은 것으로 나타났으며, 25 μA/cm2에서는 더 큰 결정립이 형성되는 것으로 나타났다.

E-Li2O2의 두 단계 산화는, 우선 무결정성 리튬 퍼옥사이드 성분에서 진행된 후에 리튬이 부족한 고용체(solid solution, Li2-xO2) 반응을 통해 결정성 퍼옥사이드에서 이루어졌다. E-Li2O2의 혈소판(platelet)과 유사한 결정립 형태가 확인되었으며, 환상(toroid) 입자가 분해되어 형성되고 퍼옥사이드 표면을 더 노출시키는 더 작은 크기로 되는 것으로 나타났다.

벌크 결정성 Li2O2의 단일 단계 산화는 등방성(isotropic) 결정립 형태와 더 큰 결정립 크기를 보인다. 산화과정의 초기에 Li2-xO2의 아화학양론적(substoichiometric) 관찰과 평균 결정립 크기의 지속적인 감소는, 리튬이 부족한 고용체 반응을 통한 산소의 발생을 의미한다. 그러나 본 경우 산화과정은 점차적으로 더 큰 C-Li2O2 결정립을 소비한다.

출처 KISTI 미리안 『글로벌동향브리핑』

※ 출처 : EngNews (산업포탈 여기에) - 리튬-공기 전지의 핵심 반응에 대한 고찰