리튬 공기 2차 전지 실용화 핵심 과제 연구

배터리 충전 및 방전 과정에서의 공기 전극 표면 생성물 형태 및 성분 변화

배터리 방전 심층 정도와 충전 현재 전압이 배터리 순환 수명에 끼치는 영향

리튬 공기 배터리 열 역학 균형 전위의 실험 수치와 이론 수치 비교 및 수치가 제로일 때의 열 역학 균형 과전압

전식 리튬-공기 배터리(Nonaqueous Rechargeable Li-air Batteries)는 이론 상에서 3505 Wh/kg 혹은 3436 Wh/l의 에너지 밀도를 보유하고 있다. 이런 배터리를 전기 자동차에 성공적으로 응용할 수 있게 된다면 전기 자동차는 연료 차량과 비교할 수 있는 연속 주행 거리(>500km)를 보유할 수 있게 될 것으로 전망된다. 때문에 최근 리튬 공기 2차 전지(Lithium-air Secondary battery)에 대한 연구는 과학기술계와 산업계의 연구 이슈로 부상한 상황이다.

하지만 지금까지의 관련 연구 결과를 보면, 리튬 공기 배터리의 실용화는 배터리의 순환 회수가 제한을 받고, 에너지 변환 효율이 낮고, 배율(magnification) 성능이 취약한 등 여러 가지 문제점과 도전에 직면하여 있는 상황이다.

이런 문제점 때문에 리튬 공기 배터리의 응용 전망은 과학기술계와 산업계의 의심을 받고 있으며 관련 연구개발을 실행할지 여부를 확정하지 못하고 있는 상황이다. 현재 리튬 공기 배터리 실용화 관련 핵심 과제에 대한 연구를 실행하는 것이 절실한 상황이며 이런 문제점을 유발시키는 근본 원인을 해석하고 이런 문제를 효과적으로 해결할 수 있는 솔루션을 개발하여 리튬 공기 배터리 발전과 응용을 추진해야 하는 상황이다.

중국과학원 상하이(上海) 세라믹 연구소 산하 `고성능 세라믹 및 초 미세 구조 국가 중점 실험실` 소속 `이온 전기 전도 에너지 변환 재료 및 박막 리튬 배터리 연구팀`은 최근 관련 연구를 통해 리튬 공기 2차 전지 실용화를 위한 핵심 기술 개발에서 다양한 혁신적인 성과를 취득하여 이슈가 되고 있다.

우선, 연구팀은 배터리 순환 수명과 관련하여 수직 특정 방향 탄소 나노튜브를 공기 전극으로 사용하여 핵심 반응 생성물인 Li2O2의 방전 핵 형성, 성장 및 충전 용해 변화 과정에 대한 시각화를 실현하였다(그림 1. 참조). 연구팀은 공기 전극 상의 Li2O2의 역 방향 형성과 분해는 배터리 반복 순환의 핵심이며 부(副) 반응으로 인한 탄산염의 누적은 배터리 순환 용량 감쇠를 발생시키는 주요한 원인으로 된다는 결론을 도출하였다(J. Phys. Chem. C，117, 2013, 2623-2627 (IF~4.8)； J. Power Sources 235, 2013, 251-255(IF~5.2)). 연구팀은 관련 연구 결과를 기반으로 하고 배터리 작업 과정에서의 리튬 산소 반응 정도에 대한 제어를 통해 Li2O2 역 방향 특성을 강화시키고 부 생성물 탄산염 형성을 통제하여 배터리의 순환 수명을 최대한 연장시켰다(그림 2. 참조)(Adv. Energy. Mater.，3, 2013, 1413-1416(IF~14.4)；Energy Technol. 2, 2014, 317-324；J. Inorg. Mater., 29, 2014, 113-123).

다음, 연구팀은 배터리의 에너지 변환 효율 향상을 목표로 연구를 실행하였다. 연구팀은 배터리 플랫폼과 방전 플랫폼 사이에 존재하는 비교적 큰 전압 차이 문제(과전압(Overpotential) 문제)에 근거하여 리튬 산소 반응 촉매가 에너지 변환 효율 혹은 과전압에 끼치는 영향에 대해 관찰하였다. 연구팀은 나노 Au 입자와 나노 MnO 입자는 산소 환원 반응을 추진하지만 나노 Au 입자는 산소 석출 반응 속에서 전자 교환을 발생시키지 않고 전기 전도성을 증가시키고 부 생성물 분해 역할을 발휘한다는 결론을 도출하였다. 하지만 나노 MnO 입자는 초기 순환의 산소 석출 반응 과정에서 전자 교환을 발생시킨다는 결론을 도출하였다. 연구팀은 이번 연구를 통해 순환 회 수의 증가에 따라 생성물이 나노 입자에 대해 코팅 패시베이션(Coating passivation)을 발생시키기 때문에 나노 Au입자와 나노 MnO는 Li2O2에 대한 분해 추진 역할이 모두 뚜렷이 감쇠된다는 점을 발견하였다(J. Phys. Chem. C，118, 2014, 7344-7350 (IF~4.8)；J. Power Sources 267, 2014, 20-25(IF~5.2)).

연구팀은 간헐 보통 전류 적정방법(Galvanostatic Intermittent Titration Technique, GITT) 기술이 배터리 작업 과정에서의 과전압을 생성시키는 원인에 대한 심층적인 연구를 실행하고 열 역학 균형 상황 하에서 충전과 방전 간의 전위차는 제로라는 결론을 도출하였다(그림 3. 참조). 동시에 열 역학 균형 전위는 온도의 향상에 따라 감소된다는 연구 결론을 도출하였다. 충전과 방전의 극단 상황과는 달리 첫 번째 상황은 Li2O2 성장 동력학 영향을 받게 되며, 두 번째 상황은 부 생성물의 영향을 받는다는 점을 발견하였다(Energy. Environ. Sci. 2014, DOI：10.1039/c4ee01777c (IF~15.5)).

매우 흥미로운 점은 Na가 Li 음극을 대체할 때 방전 과정에서 생성된 리튬 공기 배터리와 매우 유사한 생성물은 NaO2이라는 점이다. 하지만 이런 시스템은 순환 과정에서의 과전압을 0.2V 수준에 도달시킨다(에너지 변환 효율은 90% 수준에 달할 수 있음)는 점을 발견하였다. 이런 현상을 조성시킨 주요 원인은 NaO2가 충전 과정에서 쉽게 분해되는데 있는 것으로 나타났다(Phys. Chem. Chem. Phys.，16, 2014, 15646-15652 (IF~4.2)). 연구팀은 이번 연구를 통해 Li2O2 생성과 분해 과정은 과전압 생성의 주요 원인으로 되어 Li2O2로 하여금 충전 과정에서 쉽게 분해되게끔 하여 과전압을 감소시키고 배터리 에너지 변환 효율을 향상시키는 효과적인 수단으로 되고 있다는 점을 입증하였다.

셋째, 연구팀은 배터리 배율 성능이 떨어지는 문제점에 근거하여 Li2O2 형태, 반응 온도와 압력, 사전에 핵을 형성하여 배터리 충전 및 방전 배율을 효과적으로 향상시키는 연구를 실행하였다.

넷째, 연구팀은 이번 연구를 통해 용량이 5Ah에 달하는 소프트 롤(Soft roll) 리튬 공기 배터리를 개발하였다. 연구팀은 이번 연구를 통해 배터리 방전 전의 품질에 대한 계산을 실행하여 약 400Wh/kg에 달하는 품질 에너지 밀도를 취득하였다. 예를 들면, 방전 후 생성물의 품질을 계산하였는데 동 수치는 약 340Wh/kg에 달하는 것으로 나타났다. 연구팀은 이번 연구를 통해 대 용량 배터리 모듈 속에서 공기 양극의 체적 팽창과 Li 음극에 대한 보호 문제가 뚜렷해지기 때문에 큰 중시를 돌려야 하며 순환 성능과 배율 성능은 반드시 향상되어야 한다는 연구 결론을 도출하였다.

연구팀은 리튬 공기 2차 전지 실용화 핵심 과제에 대한 다양한 연구를 통해 리튬 공기 배터리 응용을 제약하는 보틀넥 문제에 대해 심층적으로 이해하였으며 이런 문제를 해결하는 효과적인 수단을 개발하였다. 2차 리튬 이온 전지 개념은 지난 20세기 80년대에 제기되었으며 실제 응용까지는 약 10년이라는 시간이 걸렸다. 과학기술 연구개발 실력이 대폭 향상된 지금 과학기술계와 산업계의 공동 노력을 통해 리튬 공기 배터리는 향후 5~10년 내에 응용될 것으로 전망되며 특히 소비 전자 유형 제품 분야에서 폭 넓게 응용될 것으로 전망된다.

KISTI 미리안 『글로벌동향브리핑』 http://mirian.kisti.re.kr/futuremonitor/view.jsp?tab_code=MO&totalSearch=전기&reCheck=N&cont_cd=GT&record_no=251649

※ 출처 : EngNews (산업포탈 여기에) - 리튬 공기 2차 전지 실용화 핵심 과제 연구