리튬-공기 배터리 전해질 수명을 2배로 연장하는 산화 촉매

상용 리튬-공기 배터리(Li-O2 battery) 실현과 초고 에너지 밀도(ultra-high energy density) 전망이 직면한 주요 도전 과제 중 하나는 높은 충전 과전압(charge overpotential)이다. 높은 전압 차이는 전지의 낮은 왕복 효율(round-trip efficiency)로 이어지고, 다른 전지 구성 물질이 전기화학적 분해를 겪는 원인이 된다.

독일 JLU(Justus-Liebig-Universitat Gießen) 소속의 연구팀이 수행한 이 연구는 미국 화학학회(ACS; American Chemical Society) 저널에 보고됐다. 연구팀은 이동식 산화환원 반응의 중재자(mobile redox mediator)로 전해질에 균일하게 용해되어 있는 산화 촉매인 TEMPO(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxyl)의 추가가 500mV에 이르는 충전 전압의 뚜렷한 감소를 제공한다고 제안했다. 게다가 TEMPO의 추가는 주기 수명의 배가로 이어지는 주기 안전성(cycling stability)을 27회에서 55회로 상당히 강화시켜준다.

리튬-공기 배터리는 전류 흐름을 유발하기 위하여 공기 전극에서 산소의 환원과 리튬 금속 전극에서 리튬의 산화를 기반으로 한다. 방전이 이루어지는 동안, 리튬 과산화물(lithium peroxide, Li2O2)은 약 2.7 V에서 산소의 환원으로 형성된다. 그러나 충전 공정이 이루어지는 동안 리튬 과산화물의 전기 화학적 분해는 4.5V 가까운 전압을 필요로 하고, 이러한 상황으로 낮은 왕복 효율로 이어진다.

게다가, 탄소 음극(carbon cathode)은 높은 전압에서 음극의 산화적 분해를 포함한 충전 동안 기생 반응(parasitic reaction)의 중심으로 규명됐다. 분해 생성물에 의한 표면의 차단은 리튬-공기 배터리의 열악한 주기 수명에 대한 주요 원인으로 보인다. 따라서 충전에 대한 과전압(overvoltage)을 줄이는 것이 보다 더 높은 효율뿐 아니라 보다 더 우수한 주기 안정성을 구비한 리튬-공기 배터리의 추가적인 개발에 중요한 단계라고 할 수 있다.

금속 나노입자, 금속 질화물 및 다양한 군의 금속 산화물 등과 같은 이종 촉매의 사용을 포함한 다양한 접근이 추구됐다. 미국 오하이오 주립대학(Ohio State University) 소속의 연구진은 리튬-공기 전지의 광-지원 충전(photo-assisted charging)을 가능하게 하는 산소 전극과 함께 리튬-산소 배터리에 염료 감응형 광전극(dye-sensitized photoelectrode)을 통합하는 새로운 전략을 개발했다고 보고했다.

오하이오 주립대학 연구진이 제안한 통합된 태양 배터리의 기본 개념은 효율적 및 전기화학적으로 분해되는 리튬 과산화물에서 발생하는 문제로 야기되는 충전 중 과전압을 상당히 줄이기 위하여 광전압의 기여를 사용하는 것이다.

대체 접근 방법은 전극 표면과 리튬 과산화물 사이의 이동식 전하 전달자로 행동하는 용해된 산화환원 반응의 중재자(RM; redox mediator)로 구성된다. 전하 전달은 가역적인 산화환원 반응의 쌍(RM ? RM+ + e?)을 기반으로 한다. 이종 촉매(heterogeneous catalyst)가 소모되는 리튬 과산화물에 대하여 제한되고 단단한 접촉 표면에서만 산소 발생 반응(OER; oxygen evolution reaction)에 영향을 끼치는 반면, 용해된 산화환원 반응 중재자는 리튬 과산화물과 액체 전해질 사이의 훨씬 더 크고 역학적인 간기(interphase)에서 산화적 공격을 제공한다.

지금까지 두 개의 가능한 산화환원 중재자는 리튬-공기 전지에서 집중적으로 조사된 반면, 부가적인 커플이 특허 응용에서 제안됐다. 이 연구에서 연구진은 리튬-공기 전지에서 OER에 대한 매우 우호적인 특성을 가지는 용해된 산화환원 중재자로 니트록시드(nitroxide)의 화학물질 군을 제안했다. 연구진은 모범적 사례로 TEMPO를 조사했으며, 효율성은 다른 니트록시드 화합물을 사용함으로써 추가로 개선될 여지가 있다고 밝혔다.

연구팀은 TEMPO가 있는 경우와 없는 경우에 대하여 리튬-공기 전지의 충전 메커니즘뿐 아니라, 전기화학적 안정성, 산화환원 전압, 확산 계수 및 TEMPO 추가에 따른 산소 용해도에 대한 영향 등을 조사했다.

TEMPO는 높은 전기화학적 안정성, 빠른 확산 역학 및 적절한 산화환원 전압 등을 나타냈으며, 충분한 산소 용해를 가능하게 했다. 리튬-공기 전지에서 TEMPO의 사용은 상당히 감소된 충전 전압으로 이어졌고, 따라서 뚜렷하게 더 높은 왕복 효율을 달성할 수 있었다. 관찰된 충전 상태는 적절한 음극 디자인에 의해 극복될 수 있는 양극에 대한 기생 왕복의 미미한 기여를 암시하는 평행 기체 발생(parallel gas evolution)과 관련이 있었다. 그러나 기생 왕복은 경쟁적인 확산 경로의 비율을 변화시킴으로써 규명됐다.

그 외에도, TEMPO는 주로 감소된 충전 전압을 기반으로 하는 상당히 강화된 주기 수명을 제공한다. TEMPO의 촉매 활성은 음극 재료를 기반으로 하는 다양한 탄소와 폭넓은 범위의 전류 밀도와를 가능하게 해준다. TEMPO가 니트록시드의 화학물질 군에 대한 한 가지 전형적인 대표 물질이며, 화학물질 치환기의 변형은 추가적으로 충전 전압을 감소시키고, 효율성을 강하시킬 수 있을 것이다.

KISTI 미리안 『녹색기술정보포털』

※ 출처 : EngNews (산업포탈 여기에) - 리튬-공기 배터리 전해질 수명을 2배로 연장하는 산화 촉매